La ocupación humana de este lugar está documentada arqueológicamente al menos desde la Edad del Bronce. Un hecho que atestigua el yacimiento de las Cuevas de La Peña. Durante el período romano existieron diversas villas, como la del núcleo denominado Llanos de Orullos. La cristianización de la zona debió de ser temprana. Tradicionalmente se acepta que San Víctor habitó esta comarca en el siglo V. Por tal motivo, allí acudieron a instalarse eremitas y anacoretas. Se cree que la llamada “Bañera de la Reina” es un orificio que pudo emplearse como pila bautismal de época paleocristiana.
Fueron los árabes quienes le darían a este lugar el nombre de Alájar. Se trata de una clara referencia a la omnipresente piedra de su paisaje. Por aquel entonces se configuró el casco urbano actual.
Esta población se caracterizaría más adelante por ser un territorio fronterizo en disputa entre las Coronas de Castilla y Portugal. Para mantener vigilado tan codiciado lugar se encarga su cuidado a la Orden Militar de Santiago.
El asentamiento es disperso y se reparte entre diversos núcleos de población. Por ejemplo, en Llanos de Orullos se edificó la iglesia de San Bartolomé, para prestar el necesario servicio religioso. Sin embargo, paulatinamente el pueblo blanco de la Sierra de Aracena se convirtió en el núcleo principal. Por ello, allí se levantó el santuario de la Reina de los Ángeles de la Peña, uno de los lugares que ver en Alájar.
En 1559 Fadrique Enrique de Rivera, duque de Alcalá, compró el lugar. Alájar se hizo célebre por esas fechas gracias a Benito Arias Montano. El humanista y teólogo decidió retirarse a la vida contemplativa, después de finalizar sus prolongados estudios en la Universidad de Alcalá de Henares. Se ha escrito que el rey Felipe II se desplazó a tan aislado lugar, proveniente de Portugal, para consultarle. Más tarde lo nombraría bibliotecario del Monasterio de El Escorial y, a partir de entonces, otros acudirán allí a meditar.
En 1640 pasó a ser un dominio del Conde Duque de Olivares cuyo abusivo gobierno del lugar animará a buena parte de la población a trasladarse a otros lugares. Alájar reclamó su independencia administrativa de la localidad de Aracena, lográndola en 1702.
En 1857 los vecinos protagonizan los hechos de la llamada Rebelión de los mineros de la explotación de San Miguel en Almonaster. Pasaron los años y, en 1982, Alájar fue declarado Conjunto Histórico-Artístico. Actualmente es un atractivo centro de turismo rural.